離子鍍膜技術(shù)原理及工藝2
離子鍍膜技術(shù)原理及工藝
（4）離子鍍技術(shù)簡(jiǎn)介
王福貞
4 離子鍍技術(shù)基本原理
4.1 D.M.Mattox的離子鍍技術(shù)裝置
離子鍍技術(shù)是美國(guó)Sandia公司的D.M.Mattox於1963年首先提出的。1967年在美國(guó)獲得專利。圖1為D.M.Mattox發(fā)明的直流二極型離子鍍裝置示意圖。
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D.M.Mattox的離子鍍技術(shù)裝置 電子束蒸發(fā)源離子鍍技術(shù)裝置
4.2 真空蒸在發(fā)鍍膜——離子鍍技術(shù)對(duì)比
技術(shù)特點(diǎn)不同 真空蒸發(fā)鍍 離子鍍技術(shù)
高真空鍍 低真空度
工件不加偏壓 工件加偏壓
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電子束真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)裝置
效果不同點(diǎn) 真空蒸發(fā)鍍膜 離子鍍技術(shù)
能量 0.04～0.1eV 10～103eV
膜層組織 細(xì) 隨偏壓升高而細(xì)化
晶體結(jié)構(gòu) 可控性差 可控性好
金屬離化率 0% 1%～90%
結(jié)合力 差 好
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偏壓消除柱狀晶 偏壓可以形成膜基成分共混層
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偏壓控制晶體結(jié)構(gòu) 離子鍍膜層繞鍍性好
4.3 離子鍍物理過(guò)程
1） 真空鍍膜過(guò)程
膜層粒子的獲得——膜層粒子的輸運(yùn)——膜層粒子在工件表面沉積，形成膜層。
（1） 膜層粒子的獲得
電阻加熱蒸發(fā)
高電壓電子束加熱蒸發(fā)
空心陰極熱弧光電子束
熱絲弧弧光電子束
冷場(chǎng)致電弧弧斑
（2） 膜層粒子的輸運(yùn)
真空蒸發(fā)鍍——原子的蒸發(fā)熱能，沿成分梯度擴(kuò)散
離子鍍—— 擴(kuò)散 +金屬離子被電場(chǎng)加速獲得能量
（3） 膜層組織的沉積——形核長(zhǎng)大過(guò)程
真空蒸發(fā)鍍——攜帶蒸發(fā)熱、高真空中不經(jīng)碰撞徑直到達(dá)工件表面離子鍍——攜帶高能量經(jīng)過(guò)多次碰撞達(dá)工件表面
2） 金屬離子的獲得
（1）氣體原子與高能電子非彈性碰撞產(chǎn)生氣體電離和激發(fā)
如：氬氣與高能電子產(chǎn)生非彈性碰撞時(shí)，可以產(chǎn)生以下過(guò)程：
電離：
Ar+ e* — Ar+ + 2e
Ar+ 為氬離子
e* 為高能態(tài)電子，最低電離能量為15.755eV
激發(fā)：
Ar+ e* — Ar* + e
Ar* 為激發(fā)態(tài)的氬原子
e* 最低能量為11.61eV
氬氣、氮?dú)庠诔貤l件下只有0.002eV以下的能量，與高能電子產(chǎn)生非彈性碰撞後獲得了既有電子，又有離子和激發(fā)態(tài)高能原子的等離子體。提高了氣體的整體能量。
（2） 金屬原子電離過(guò)程
金屬原子與高能電子非彈性碰撞產(chǎn)生電離、激發(fā)，與氣體離子碰撞產(chǎn)生潘寧效應(yīng)
電離：
Ti+ e* — Ti + + 2e
e* 最低電離能量為6.83 eV
激發(fā)：
Ti+ e* — Ti * + e
e* 最低能量為1.97eV
潘寧效應(yīng)：
Ar+ + Ti — Ti+ + Ar + e*
離子鍍過(guò)程中，在等離子體中有大量的金屬離子、金屬高能原子的存在，無(wú)需很高的溫度便可以反應(yīng)生成氮化鈦等化合物膜層。一般在PVD技術(shù)中沉積氮化鈦等化合物塗層的溫度，對(duì)於工具鍍多為500℃範(fàn)圍，對(duì)於裝飾鍍多為200℃。比CVD的沉積溫度低很多。
綜上所速，在等離子體氣相沉積技術(shù)中，為獲得氮化鈦等化合物塗層，應(yīng)儘量提高高能電子與氣體和金屬原子的非彈性碰撞幾率。高能電子越多，碰撞幾率越大，金屬和氣體的離化率越高。提高非彈性碰撞幾率是多年來(lái)PVD技術(shù)發(fā)展的主要方向。各種離子鍍技術(shù)基本上是利用各種電場(chǎng)、磁場(chǎng)空中動(dòng)作的數(shù)量、運(yùn)動(dòng)軌跡，以增加金屬原子與高能電子的碰撞幾率，從而提高金屬離化率。
3）氣體放電產(chǎn)生的條件
為了有效地產(chǎn)生非彈性碰撞，必須有高能電子和足夠的碰撞幾率。所以必須有加速電子成為高能電子的電場(chǎng)和確保一定的真空度。真空度越高，氣體越稀薄。氣體分子之間碰撞所走的行程越長(zhǎng)，即氣體分子“自由程”λ越長(zhǎng)。
（1）高的電場(chǎng)強(qiáng)度E
離子鍍技術(shù)中為獲得高能電子，必須設(shè)置高壓電極。一般為100—1000V。在電場(chǎng)作用下，電子向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)，離子向陰極運(yùn)動(dòng)。鍍膜室空間成為了帶電粒子的良導(dǎo)體。
在氣體放電中，兩個(gè)電極間的電場(chǎng)強(qiáng)度分佈是不均勻的。由於正離子比電子的品質(zhì)大，運(yùn)動(dòng)速度小，堆積在陰極附近，形成等效陽(yáng)極。即兩極間的電壓主要陡降在陰極附近，形成陰極電位。陰極位元降區(qū)很窄，其寬度用dk表示。陰極位元降區(qū)內(nèi)的電場(chǎng)強(qiáng)度E= Vc /λ很大。氣體的電離過(guò)程主要在陰極位元降區(qū)內(nèi)進(jìn)行。
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Teer教授給出表示正離子從陰極位元降區(qū)邊緣到達(dá)陰極時(shí)所攜帶能量的計(jì)算公式。他認(rèn)為，在直流二極型離子鍍中，金屬的離子化是在陰極暗區(qū)內(nèi)進(jìn)行的。當(dāng)工件所加的負(fù)偏壓為Vc時(shí)，離子的能量在負(fù)輝區(qū)與陰極暗區(qū)邊界處為eVc。由於真空度低，分子自由程短，離子到達(dá)陰極的過(guò)程中將會(huì)發(fā)生多次碰撞。在陰極位元降區(qū)內(nèi)碰撞次數(shù)由陰極位元降區(qū)的寬度dk和氣體分子自由程λ決定，碰撞次數(shù)為dk/λ。離開陰極位元降區(qū)的離子數(shù)N0，經(jīng)過(guò)多次碰撞，離子到達(dá)陰極的能量可以從公式進(jìn)行計(jì)算：
Ei～N0eVc[ SHAPE * MERGEFORMAT
在離子鍍系統(tǒng)中，λ/dk近似為1/20，因此離子的的平均能量位為eVc/10。當(dāng)Vc為1～5kV時(shí)，離子的平均能量為100～500eV。經(jīng)受碰撞產(chǎn)生的中性粒子的數(shù)量大約為dk/λ，即相當(dāng)於離子數(shù)的20倍。但並不是所有的中性原子都能達(dá)到工件，大約有70%的中性原子到達(dá)工件，30%到達(dá)器壁、工件架等處。高能中性原子的平均能量為eVc/22。當(dāng)Vc為1～5kV時(shí)，高能中性原子的平均能量為45～225eV。說(shuō)明，在氣體放電等離子體中有大量的高能中性原子，他們也攜帶大量的能量?？紤]到粒子間碰撞幾率的不同，離子和高能中性原子的能量在0～1keV範(fàn)圍內(nèi)變化，個(gè)別離子的能量也能達(dá)到3keV。
經(jīng)測(cè)出直流二極性離子鍍的金屬離化率只有0.1%～1%。但大量的高能中性原子的存在，也提高了離子鍍工程中膜層粒子總體的能量。因此，與真空蒸發(fā)鍍相比，離子鍍具有相當(dāng)多的優(yōu)點(diǎn)。
並不是電子的能量越高越好，從電離微分係數(shù)曲線可知，電子的能量在50～100eV範(fàn)圍最大。過(guò)高時(shí)，由於電子和原子間接觸時(shí)間短，來(lái)不及進(jìn)行能量交換，反而離化率低。
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（2）碰撞幾率：
鍍膜室中氣體或金屬原子與電子產(chǎn)生碰撞的幾率與鍍膜室中的氣體分子密度有關(guān)。真空度越高，氣體分子越少，分子間產(chǎn)生碰撞所走行的距離越大，經(jīng)過(guò)多次碰撞所走距離的平均值，稱之為平均自由程（λ）。真空度越高，（λ）越長(zhǎng)，碰撞的幾率越小。真空度和自由程的關(guān)係大致如下：
真空度（Pa） 平均自由程λ(mm)
1.33×10-3 5000
1.33×10-2 500
1.33×10-1 50
1.33 5
真空度越高，λ越長(zhǎng)，高能電子幾乎和原子、分子不發(fā)生碰撞，不能產(chǎn)生電離過(guò)程；從蒸發(fā)源蒸發(fā)出來(lái)的金屬原子徑直到達(dá)工件形成膜層。真空度較低時(shí)，膜層原子經(jīng)過(guò)多次碰撞可以提高膜層的繞鍍能力；膜層原子可以與高能電子產(chǎn)生碰撞電離；碰撞會(huì)經(jīng)次數(shù)過(guò)多會(huì)損失能量，降低膜層原子到達(dá)工件的能量。
4.3 輝光放電和弧光放電
氣體放電過(guò)程中通過(guò)電離和激發(fā)，低能的原子變?yōu)殡x子和受激的高能原子。有穩(wěn)定態(tài)變?yōu)楦吣軕B(tài)，它們會(huì)自動(dòng)返回穩(wěn)定的基態(tài)，在此過(guò)程中放出能量，產(chǎn)生帶電粒子複合發(fā)光和受激原子產(chǎn)生激發(fā)發(fā)光。
根據(jù)放電方式的不同分，分為輝光放電和弧光放電，兩者的區(qū)別如下表：
弧光放電和輝光放電特性對(duì)比
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放 電 參 數(shù) |
輝 光 放 電 |
弧 光 放 電 |
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電 壓 （V） 電 流 密 度 發(fā) 光 強(qiáng) 度 發(fā) 光 部 位 陰極發(fā)射電子的過(guò)程 |
數(shù) 百 數(shù) （mA / cm2） 弱 整個(gè)陰極表面 正離子轟擊表面發(fā)射 |
數(shù) 十 數(shù)百（A / cm2） 強(qiáng) 局部弧斑 熱電子或場(chǎng)致電子 |
4.5 膜層的沉積
真空鍍膜過(guò)程中，膜層的形成是形核和生長(zhǎng)的過(guò)程
真空蒸發(fā)鍍——在高真空中膜層原子從蒸發(fā)源徑直到達(dá)工件，形成的是細(xì)
小核心，隨後的原子仍以細(xì)密的粒子沉積在核心上，形成膜層，膜層組織細(xì)密。
離子鍍——在低真空中如果不加負(fù)偏壓，膜層原子從蒸發(fā)源到達(dá)工件的過(guò)
程中會(huì)經(jīng)過(guò)多次碰撞而損失能量，膜層粒子間相互粘結(jié)形成的是粗大核心。隨後的原子也以粗大的粒子團(tuán)沉積在原粗大的核心上，形成粗大的柱狀晶組織，膜層表面粗糙；工件加負(fù)偏壓後，由於膜層粒子能量的提高，增加了膜層粒子在表面的遷移能力、擴(kuò)散能力，初始形成細(xì)小的核心，隨後的高能膜層粒子促使生長(zhǎng)成細(xì)密的等軸晶組織。
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真空度 低→→高
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偏壓 0V 1000V 3000V
4.6 帶電粒子與表面的作用
離子到達(dá)陰極表面將發(fā)生一系列物理、化學(xué)現(xiàn)象。如圖所示。這些現(xiàn)象在物理氣相沉積中起著重要的作用。比較有意義的效應(yīng)為二次電子發(fā)射、陰極濺射、氣體的解析與分解、陰極被加熱、局部區(qū)域原子擴(kuò)散、產(chǎn)生晶格變化和離子注入。
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SHAPE * MERGEFORMAT 離子轟擊陰極表面所產(chǎn)生的現(xiàn)象 ⊕-入射離子 1-二次電子發(fā)射 2-濺射出中性原子 3-正離子發(fā)射 4-負(fù)離子發(fā)射 5-γ光子和χ射線的輻射 6-氣體解析與分解 7-被濺射粒子的返濺射 8 –入射離 子的中性反射 9-入射離子的反射 10-加熱 11-晶格缺陷 12-擴(kuò)散 13-離子注入 |
1)二次電子發(fā)射：
離子在陰極電場(chǎng)的吸引下，加速轟擊陰極，引起二次電子發(fā)射，電子在等效陽(yáng)極作用下加速運(yùn)動(dòng)，是維持氣體放電的必要條件。
2)陰極濺射：
陰極濺射是高能離子轟擊陰極，與陰極原子進(jìn)行了能量、動(dòng)量交換。當(dāng)陰極表面的中性原子或分子的能量超過(guò)表面結(jié)合能時(shí)，便逸出成為被激出的濺射原子，產(chǎn)生陰極濺射現(xiàn)象。
3)被濺射原子的能量為10eV～40eV。蒸發(fā)原子的能量只是熱能，大約為0.2eV，這使濺射技術(shù)形成的塗層組織具有很大的優(yōu)點(diǎn)。
4)正離子將能量傳遞給陰極，將陰極加熱；
5)正離子將陰極上的吸附氣體轟擊下來(lái)；
6)正離子的能量足夠高時(shí)，可以注入到陰極材料中，產(chǎn)生離子注入作用；
4.7 帶電粒子在電磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)：
在等離子體中帶電粒子在電場(chǎng)中受電場(chǎng)力的作用，方向與電場(chǎng)的方向平行；在均勻磁場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)受洛倫茨力的作用，方向與磁場(chǎng)方向垂直；在電磁場(chǎng)中受電磁場(chǎng)的綜合作用。運(yùn)動(dòng)軌跡為圓周運(yùn)動(dòng)與直線運(yùn)動(dòng)的合成，即是旋輪線。旋輪半徑r= mE / eB2，即旋輪半徑與電場(chǎng)強(qiáng)度E成正比，與磁場(chǎng)強(qiáng)度的平方成反比。B越大，旋輪線半徑越小。電子和正離子在相反的方向上被加速。正離子的品質(zhì)大，所以旋輪線半徑比電子的大。
在物理氣相沉積中，多採(cǎi)用外加磁場(chǎng)來(lái)控制等離子體的運(yùn)動(dòng)。因此，正確設(shè)置電磁場(chǎng)位置，對(duì)發(fā)展新的物理氣相沉積技術(shù)是非常有意義的。
